Activación carbofílica de enlaces múltiples carbono-carbono. Reacciones de migración de ésteres propargílicos promovidas por ipy2bf4 y de cicloadición intermolecular catalizadas por complejos de oro(I)

Resumen

La presente Memoria se enmarca dentro del campo de la activacion carbofilica de enlaces multiples carbono-carbono. En ella se describen nuevas transformaciones promovidas por tetrafluoroborato de bis(piridina)yodonio(I) (IPy2BF4) o catalizadas por complejos de oro(I), que permiten acceder de manera sencilla a estructuras de naturaleza diversa. La Memoria se divide en tres capitulos atendiendo a la especie carbofilica activante y a la naturaleza de la transformacion descrita. En el primer capitulo se recoge un nuevo metodo de sintesis regioselectiva de -yodoenonas promovida por el reactivo IPy2BF4 a partir de esteres propargilicos. En esta transformacion se propone una activacion y yodofuncionalizacion del sustrato propargilico en ausencia de un metal. En el segundo capitulo se aborda un estudio de la reactividad de azaheptafulvenos frente a alenamidas, inamidas e inoleteres en presencia de catalizadores de oro(I). El proceso descrito da acceso a derivados de dihidroazaazuleno de forma regioselectiva. La transformacion global constituye una cicloadicion formal [8+2], que se puede justificar a traves de un ataque del azaheptafulveno al intermedio electrofilo generado por activacion del aleno/alquino con el complejo de oro. Finalmente, en el tercer capitulo se pone de manifiesto la reactividad diferencial de arilinoleteres frente a enoleteres en presencia de catalizadores de oro(I). Esta metodologia permite la sintesis regio- y diastereoselectiva de derivados de cromeno. Los compuestos finales pueden considerarse como el resultado de una cicloadicion formal [4+2] en la que el sistema acetilenico, activado por el complejo de oro(I), es atacado intermolecularmente por el alqueno. El intermedio asi formado evolucionaria al sistema ciclico final a traves de un proceso de tipo Friedel-Crafts intramolecular. This dissertation presents the results obtained in the IPy2BF4 or gold(I) activation of different unsaturated systems that results in the development of new intermolecular promoted or catalytic processes. Based on the nature of the carbophilic species and the transformation presented, this Manuscript is divided in three sections. The first chapter is focused on the development of new methodologies for the stoichiometric synthesis of -iodoenones from propargylic esters. The reaction takes place in a regioselective manner and the employment of a metal source is avoided by using the reagent IPy2BF4 both as the carbophilic specie and the iodine source. The second chapter deals with the intermolecular gold(I) catalyzed reaction between azaheptafulvenes and alenamides, ynamides or ynol ethers. This methodology allows the construction of medium size rings by a formal [8+2] cycloaddition reaction in a straightforward strategy to access dihydroazaazulene derivatives. The process could be explained by the nucleophilic attack of the azaheptafulvene to the allene/alkyne-gold(I) electrophilic intermediate. The last chapter describes the unique reactivity of arylynol ethers in the gold(I) catalyzed intermolecular formal [4+2] reaction with enol ethers for the regio- and diastereoselective synthesis of chromenes. In this transformation, the alkyne-gold(I) complex reacts with the alkene to generate an intermediate that evolves via intramolecular Friedel-Crafts cyclization.