Migración en diferentes simulantes alimentarios de productos de degradación de poli (ácido láctico) reciclado

Resumen

Los plasticos son materiales extensamente empleados tanto en la industria como en la vida cotidiana gracias a su gran variedad de propiedades que dan lugar a incontables aplicaciones. La gran mayoria de estos polimeros proceden de fuentes no renovables, como el petroleo, lo que hace peligrar su futuro debido a las reservas, cada vez mas limitadas, de dichos recursos. Por esta razon, se buscan alternativas mas sostenibles. En los anos 80 surgieron los bioplasticos, materiales polimericos procedentes de fuentes renovables y/o son biodegradables, como posibles sustitutos de los plasticos convencionales. La gran versatilidad de estos materiales sumada al interes creciente por la sostenibilidad ha dado protagonismo a los bioplasticos en los ultimos anos, lo que ha resultado en un aumento de su produccion y de la investigacion en este tema. Actualmente, la produccion global anual de bioplasticos alcanza los 4.16 millones de toneladas, cifra que se preve que aumente hasta 6 millones para 2020. Segun su procedencia y caracteristicas, los bioplasticos se pueden clasificar en tres grupos: bioplasticos procedentes de fuentes renovables y no biodegradables, bioplasticos procedentes de combustibles fosiles y degradables y bioplasticos procedentes de fuentes renovables y biodegradables. En este ultimo grupo se encuentra el PLA (poli (acido lactico)). El PLA es un poliester alifatico que tiene como monomero de partida el acido lactico. Este polimero se obtiene de productos carbohidratados como maiz, cana de azucar o patata. De estas fuentes se obtiene la dextrosa, cuya fermentacion da lugar al acido lactico del que parte la produccion de PLA. Industrialmente, el PLA se obtiene mayoritariamente por apertura de anillo de lactida y posterior polimerizacion, constituyendo la base del proceso Cargill-Dow a partir del cual se obtiene PLA de alto peso molecular. La capacidad de produccion mundial de PLA del ano 2016 fue de 210.000 toneladas, lo que supone un 5.1% del total de bioplasticos. Las condiciones de mercado son favorables para este material pues se predice un crecimiento del 10% anual hasta el ano 2021. El mayor productor mundial de PLA es NatureWorks LLC con 140.000 toneladas anuales. En cuanto a las propiedades, el acido lactico se caracteriza por presentar dos enantiomeros (L-acido lactico y D-acido lactico) que dan lugar a tres tipos diferentes de PLA (PLLA, PDLA y PDLLA) y cuya proporcion en el polimero final condicionan sus caracteristicas. Entre sus propiedades mas destacables esta la biocompatibilidad y biodegradabilidad, que lo hace apto para aplicaciones relacionadas con el campo de la medicina y el envasado de alimentos. En esta ultima aplicacion se centran los estudios llevados a cabo en este proyecto. El hecho de que la mayoria del PLA se destine a envasado de productos frescos supone que la vida del envase es corta y, por tanto, se necesita una produccion de PLA continua. A pesar de proceder de la biomasa, la fabricacion de este material requiere un gasto considerable de recursos. Asimismo, los envases son desechables lo que supone la generacion de gran cantidad de residuos. Para conseguir que el uso del PLA sea lo mas sostenible posible hay que considerar opciones de valorizacion del material tras su uso. De las alternativas disponibles, el reciclado mecanico es la mas ventajosa, pues permite obtener un producto final con aplicaciones similares al material virgen. Ahora bien, para que el PLA reciclado sea viable para su uso en envases en contacto con alimentos, este debe presentar ciertas caracteristicas minimas. En este sentido, se estudian procesos como la migracion, que es la transferencia de productos del plastico al alimento. Para garantizar aspectos de seguridad y salud, los niveles de migracion no deben sobrepasar los indicados en la normativa vigente. Es necesario estudiar si en el reciclado del PLA se produce degradacion, asi como los productos que pueden migrar al alimento contenido en el envase. Los principales productos que pueden migrar del PLA son: acido lactico, lactida (el dimero ciclico del acido lactico), el dimero lineal (acido lactoillactico) y oligomeros. En este proyecto se ha estudiado la migracion de productos de degradacion de PLA en dos simulantes alimentarios: agua y disolucion de acido acetico al 3%, que es el medio reconocido en la normativa para simular alimentos acidos. Para ello, se han obtenido filmes de PLA virgen y se les ha sometido a una simulacion de reciclado mecanico que incluye: • Etapas de degradacion termica y fotoquimica (para simular la degradacion en uso). • Una etapa de lavado en condiciones muy energicas, realizada a 85oC y en disolucion basica (para simular el lavado al que se someten residuos de plasticos que han contenido alimentos). • Un reprocesado por extrusion y moldeo por compresion. Las muestras de PLA reciclado asi obtenidas han sido sumergidas en cada medio a 40oC y 60oC durante diferentes periodos de tiempo. Para medir la migracion, se empleado la tecnica de espectroscopia UV-Visible, de la que se ha obtenido informacion sobre los productos que migran al medio, entre los que se ha detectado acido lactico y oligomeros de PLA, y sobre las condiciones en las cuales la migracion es mas importante. La migracion de productos de PLA en agua se puede medir mediante las absorbancias de dichos compuestos. Tanto a 40oC como a 60oC los valores de absorbancia crecen con el tiempo, aunque a 60oC son notablemente mayores. Esto se debe a que la degradacion es mayor a temperaturas por encima de la Tg del material, que en el caso de PLA es 55-60oC, por lo que la cantidad de productos que migran al medio es tambien mayor. Comparando los resultados de agua con los de acido acetico, se han observado mayores niveles de absorbancia en el caso de medio acido lo que quiere decir que la migracion es mayor. Tambien se han contrastado los resultados de PLARL con los del material virgen. A 60oC las diferencias de migracion entre ellos no son significativas. La migracion es consecuencia de la degradacion del material producida por el contacto con el medio, asi como de la degradacion previa producida en el material. Por ello, otro de los objetivos de este proyecto es el estudio de dicha degradacion. Para ello se ha empleado tecnicas experimentales como la viscosimetria (la viscosidad intrinseca se relaciona con el peso molecular del polimero y desciende en la degradacion hidrolitica) y la espectrofotometria infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), que da informacion sobre los grupos funcionales y la estructura del plastico que cambian por la degradacion. Los resultados obtenidos revelan que se ha producido una degradacion importante del polimero durante las etapas de reciclado, ya que la viscosidad del reciclado (PLARL) de partida es significativamente menor que la del virgen (PLAV). A 40oC, a medida que aumenta el tiempo de inmersion, la viscosidad va disminuyendo. En el caso del PLAV, el descenso es mas importante en medio acido, indicando que el acido cataliza la degradacion hidrolitica del polimero. En el caso de PLARL, la degradacion es solo ligeramente superior en medio acido, debido a que el material ya esta degradado de partida. Este comportamiento es similar a 60oC, aunque con descensos de viscosidad mucho mas rapidos, debido a la mayor temperatura y a que 60oC es una temperatura superior a la temperatura de transicion vitrea. Los resultados de viscosidad coinciden con los obtenidos mediante espectroscopia FTIR. En los espectros FTIR, la degradacion se identifica con la formacion de estructuras cristalinas. A 60oC al aumentar el tiempo de inmersion se produce la rotura de las cadenas de las zonas amorfas y los fragmentos se reordenan para formar estructuras cristalinas. Esta misma variacion se observa solo minimamente a 40oC, debido a que la degradacion es mucho menor. En otras zonas del espectro tambien se ha observado la cristalizacion del PLARL. Comparando los espectros de las muestras sumergidas en agua y acido acetico se ha comprobado que la cristalizacion se produce en mayor medida en medio acido, lo que supone una mayor degradacion, tal y como se ha observado en las medidas de viscosidad. Existen diferencias entre el material virgen y el reciclado, ya que en el PLAV no cristaliza a 40oC mientras que el PLARL si lo hace, aunque en pequena extension. Como conclusion, es necesario resaltar la relacion de la migracion con la degradacion. La degradacion del PLARL aumenta cuando crece la temperatura y el tiempo de contacto con el medio, ademas es mayor en medio acido. Cuando el PLA se degrada se produce la rotura de cadenas polimericas que dan lugar a productos de menor peso molecular que son los que migran al medio. Los resultados obtenidos en este trabajo han contribuido al estudio de la viabilidad del PLA reciclado en aplicaciones de envasado. El material reciclado muestra una mayor degradacion de partida, pero luego su velocidad de degradacion en los medios no es mayor que la del virgen, y no se han detectado migrantes distintos en el reciclado. Estos resultados sirven tambien como base de comparacion para otras pruebas con simulantes diferentes. Ademas, se ha comprobado la utilidad de las tecnicas experimentales empleadas.